聚丙烯酰胺(PAM)制備方法——水溶液聚合

[db:作者] / 2022-12-27 00:00

[制備方法]聚丙烯酰胺的制備方法概括起來有6類：①水溶液聚合；②乳液聚合，其中包括反相乳液聚合和反相微乳液聚合；③懸浮聚合；④沉淀聚合；⑤固態聚合；⑥分散聚合。其中，水溶液聚合是PAM生產歷史最久的方法，由于操作簡單、容易，聚合物產率高以及對環境污染少等優點，在PAM制備中應用最多。反相乳液聚合是聚丙烯酰胺乳液合成的一種比較重要的方法，是將單體的水溶液借助油包水型(W/O)乳化劑分散在油的連續介質中的聚合反應。其常規操作是將丙烯酰胺水溶液分散在分散相中，劇烈攪拌，使溶液形成分散均勻的乳液體系，而后加入引發劑引發丙烯酰胺反應得到聚丙烯酰胺。這種方法特點是在高聚合速率、高轉化率條件下可得到分子量大的產品。反相微乳液聚合是近年來在反相乳液聚合法理論與技術的基礎上發展起來的。所謂微乳液通常是指一種各向同性、清亮透明(或者半透明)、粒徑在8～80nm的熱力學穩定的膠體分散系。通過這種方法制造的水溶性PAM微乳，具有粒子均一、穩定性好等特點。懸浮聚合是指AM水溶液在分散穩定劑存在的情況下，可分散在惰性有機介質中進行懸浮聚合，產品粒徑一般在1.0～500nm范圍內。而產品粒徑在0.1～1.0nm時，則被稱為珠狀聚合。工業上可用懸浮聚合法生產粉狀產品。沉淀聚合是在有機溶劑或水和有機混合溶液中進行，這些介質對單體是溶劑，對聚合物PAM是非溶劑，因此聚合開始時反應混合物是均相的，而在聚合反應過程中PAM一旦生成就沉淀析出，使反應體系出現兩相，使得聚合是在非均相體系中進行。這種方法所得產物的分子量低于水溶液聚合，但分子量分布較窄，且聚合體系黏度小，聚合熱易散發，聚合物分離和干燥都比較容易。固態聚合是指將AM用輻射法引發進行固態聚合反應的方法，但此法至今未工業化。分散聚合是通過提供一種含有水溶性或水可溶脹的聚合物A和聚合的、水溶性的分散劑B的水包水型聚合物分散體的制備方法來實現。

總之，無論用上述哪種方法制備PAM絮凝劑，都是通過自由基聚合反應進行的，因此當今PAM絮凝劑的研發和生產發展方向是使研制或生產出的產品滿足“三高”(即高分子量、高穩定性、高水溶性)和“一低”(即低單體含量)的要求，并盡可能降低生產成本。

(1)水溶液聚合

丙烯酰胺的水溶液聚合方法是往單體丙烯酰胺水溶液中加入引發劑，在適宜的溫度下進行自由基聚合反應。根據對產品性能和劑型的要求，可分為低濃度(單體在水中的含量為8%～12%)，中濃度(20%～30%)和高濃度(>40%)聚合三種方法。低濃度聚合用于生產水溶液，而中濃度和高濃度聚合則用于生產粉狀產品。在丙烯酰胺的水溶液聚合過程中，單體、引發劑、鏈轉移劑和電解質的濃度以及溫度等均影響PAM的分子量的重要因素。另外，微量的金屬離子如Fe3+、Mn7+等能促進聚合反應的進行，而Cu2+則起到阻聚作用，進而難以制備出高分子量的產品，為此，應注意聚合反應釜材質的選擇，最好選用搪瓷、搪玻璃或不銹鋼材質。

丙烯酰胺的水溶液聚合的制備工藝為：向聚合反應釜中加入規定量離子交換精制的丙烯酰胺單體水溶液以及計算量的螯合劑和鏈轉移劑等，調節體系溫度20～50℃，通氮氣20～30min以驅除反應體系中的氧氣，然后加入引發劑溶液，引發聚合3.0～8.0h后，加入終止劑，即可得到PAM水溶液膠體產品。此外，為減少單體的殘余量，通常加入少量的亞硫酸氫鈉溶液，以使聚合反應完全。為制得干粉固體產品，加入甲醇或丙酮使聚合物沉淀析出。

在上述工藝中，要注意以下幾個問題。

①丙烯酰胺單體質量濃度，為了大量聚合熱的產生，單體質量濃度不宜過大，以免產生交聯，影響最終產品的水溶性，因此單體質量濃度以20%～50%為宜。

②引發劑種類和用量，在PAM制備過程中，常用的化學引發劑有過氧化物、過硫酸鹽、過硫酸鹽/亞硫酸鹽、過硫酸鹽/脲、溴酸鹽/亞硫酸鹽和水溶性偶氮化合物等。此外，還可采用更為節能的物理引發體系，如等離子體引發、UV光引發、輻射引發聚合等。引發劑的用量直接影響到聚丙烯酰胺分子量的大小，引發劑用量過大，PAM分子量偏??；引發劑用量太少，則不利于聚合反應的進行。因此，以丙烯酰胺單體質量計算，引發劑用量宜控制在0.1%～1.0%內。

③螯合劑合劑可將影響聚合反應的重金屬離子如Cu2+起到“屏蔽”作用，進而促進聚合反應的進行。常用的螯合劑Versenex80、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸二鈉(即EDTA-2Na)、焦磷酸鈉等。季鴻漸等研究PAM水溶液聚合過程中發現對于含有較多銅的丙烯酰胺水溶液，加入EDTA-2Na后可以顯著提高聚合物的轉化率合特性黏度，一般加入量以0.1%～0.2%為宜。

④鏈轉移劑可以有效防止PAM聚合反應后期發生的交聯現象，并通過調節鏈轉移劑的用量來控制分子量，常用的鏈轉移劑有異丙醇和甲酸鈉等。

⑤終止劑的適時加入，可迅速終止聚合反應的進行，使得到的聚合物分子量均勻，分子結構穩定，成為高品質產品。產用的終止劑有二硫代氨基甲酸鈉和對苯二酚等。

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