苯甲酸制備甲苯氧化法

[db:作者] / 2023-01-11 00:00

苯甲酸

[結構式]

[物化性質]又名安息香酸。鱗片狀或針結晶，具有苯或甲醛的氣味，易燃。相對密度1.2659，熔點122.4℃，沸點249℃，在100℃升華，閃點121～123℃。蒸氣易揮發。微溶于水，溶于乙醇、甲醇、乙醚、氯仿、苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳和松節油。

[制備方法]苯甲酸的生產方法主要有甲苯氧化法、苯甲醛氧化法、苯甲醇氧化法等。

(1)甲苯氧化法

①甲苯液相空氣氧化法常用的催化劑為可溶性鈷鹽或錳鹽，以乙酸為溶劑。

其反應機理為自由基反應，反應溫度為165℃左右，壓力為0.6～0.8MPa，反應為放熱反應。副產物主要有苯甲醛、苯甲醇、鄰甲基聯苯、聯苯、對甲基聯苯及酯類。副產物均可回收和利用，尤其是苯甲醛和苯甲醇，其本身單價常為苯甲酸的4～5倍，可以大幅度提高裝置的產值和利潤。

②甲苯氯化水解法甲苯于100～150℃進行光氯化反應所得三氯芐基苯，在ZnCl2存在下(或用石灰乳及鐵粉)與水反應得苯甲酸。以三氯芐基苯計，苯甲酸產率為74%～80%。反應式為：

由于該法耗氯，HCI水溶液加熱腐蝕極嚴重，因此，此法只能是甲苯氯化水解制苯甲醛和苯甲醇的副產物回收利用的補充方法。

③高錳酸鉀氧化法

a.以氧化鐵為催化劑。取110mL高錳酸鉀飽和溶液(含6g KMnO4)加入到250mL的三口瓶中，按n(甲苯)：n(高錳酸鉀)=1：1加入甲苯4mL，以氧化鐵(0.20g)為催化劑，裝上回流冷凝管，開動攪拌，分段加熱反應4h(75℃加熱1.5h、85℃加熱1.5h、95℃加熱1h)。反應結束后，撤去回流冷凝管，裝上直形冷凝管改成蒸餾裝置(繼續攪拌),加熱蒸出未反應的甲苯(甲苯和水的共沸物)直至冷凝管無油珠止。反應器中的混合物趁熱過濾，濾渣用少量熱水洗滌，濾液冷卻，同時滴加濃鹽酸酸化至pH值為2，苯甲酸全部析出，抽濾、少量冰水洗滌、干燥、稱重。產率可達74.32%。

b.以四丁基溴化銨(TBAB)為相轉移催化劑。甲苯在氧化劑高錳酸鉀及相轉移催化劑四丁基溴化銨(TBAB)的作用下，生成苯甲酸鉀；苯甲酸鉀用濃鹽酸酸化生成不溶于水的苯甲酸固體。

稱取8.5g高錳酸鉀置于100mL燒杯中，用50mL蒸餾水溶解；將該高錳酸鉀溶液移至三口燒瓶中，并在三口燒瓶中加入2.7mL甲苯、0.2g四丁基溴化銨和50mL蒸餾水。中口裝上球形冷凝管，左口裝上溫度計，使溫度計的測溫球完全接觸反應物。用電熱套加熱回流(但不能讓回流液高于球形冷凝管的第2個冷凝球)；反應至回流液不出現油珠(約需1.5h)。

將反應混合液趁熱減壓過濾，并用少量熱水洗滌濾餅；然后將濾液置于200mL的燒杯中，在冰水浴中冷卻。用濃鹽酸酸化濾液，直到苯甲酸全部析出為止。將析出的苯甲酸減壓過濾，用少量冷水洗滌，擠壓去水分，用紅外燈將制得的苯甲酸進行干燥，得產品，產率74.59%。

c.以二乙二醇二甲醚為相轉移催化劑。于250mL四口瓶上裝好溫度計、滴液漏斗、攪拌器及回流裝置，將11g高錳酸鉀、0.16g二乙二醇二甲醚、0.4g氫氧化鈉及100mL水放入燒瓶中，再將2.3g甲苯倒入滴液漏斗中。在攪拌下加熱回流，溫度保持80～90℃，在此溫度下，慢慢滴加甲苯，控制滴加速度約30min。反應完畢，趁熱濾去二氧化錳沉淀，濾液用少量亞硫酸氫鈉使其褪色，無色溶液濃縮至約50mL后冷卻，用濃鹽酸酸化。析出白色晶體進行抽濾，干燥后得苯甲酸，產量約2.5g。

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