醋酸的物化性質和制備方法（一）

[db:作者] / 2023-02-07 00:00

醋酸

[物化性質]醋酸，又名乙酸，分子式CH3CHOOH，無水醋酸在低溫時凝固成冰狀，稱為冰醋酸。普通的醋酸是含純醋酸36%(質量分數)的水溶液，是無色透明液體，有刺激性氣味，相對密度1.049。醋酸的熔點是16.7℃，沸點118℃，溶于水、乙醇、乙醚。

[制備方法]醋酸的制備可以通過人工合成和生物發酵兩種方法。生產醋酸的基本原料有乙醛、甲醇、一氧化碳、裂解輕汽油及農副產品等。目前，醋酸的生產方法主要有輕烴液相氧化法、乙醛氧化法、乙烯直接氧化法、乙烷選擇性催化氧化(聯產醋酸和乙烯)法和甲醇羰基合成法。

制備方法1 輕烴液相氧化法

正丁烷和輕質石腦油(含低沸點烴類，尤其是戊烷和已烷)經過液相氧化生成醋酸，氧化反應在160～200℃下進行，可采用催化劑(鈷或錳)，也可不用催化劑，主要產物為醋酸和甲乙酮，同時還生成其他有機產物如乙醇、甲醇、甲酸、丙酸和丁酸等。該方法因原料轉化率較低、產品分離工藝復雜、成本高等因素使其競爭力受到限制。

制備方法2 乙醛氧化法

在醋酸錳(或鈷、銅)催化劑存在時，乙醛空氣(或純氧)經液相氧化生成醋酸。

2CH3CHO+O2→2CH3COOH

當用空氣為氧化劑時，反應溫度為55～60℃，壓力一般為800kPa；當用純氧氧化時，反應溫度略高些，約為70～80℃，壓力需使乙醛處于液相。工業上通常采用空氣氧化，氧化時的原料液為5%～15%(質量分數)乙醛的醋酸溶液，內含溶解的催化劑為0.1%～0.2%，乙醛與空氣摩爾比為1：(4～4.3)。乙醛轉化率在90%以上，以乙醛計醋酸收率為95%～98%。

此法的原料路線有電石乙炔、乙醇、石油乙烯等?！庇捎谝胰猜肪€和乙醇路線工藝落后，不是發展方向。乙烯乙醛氧化法又名二段乙烯氧化法，1960年德國由乙烯直接氧化制乙醛實現工業化，它是在氯化鈀催化劑存在下，由乙烯與空氣或氧氣進行液相氧化制得乙醛，乙醛再在醋酸鈷和醋酸錳作用下，液相氧化生成醋酸。該法工藝簡單，收率較高，成為60年代以后的重要醋酸生產方法，在20世紀60～70年代發展較為迅速。

制備方法3 乙烯直接氧化法

乙烯直接氧化制備醋酸工藝由日本昭和電工株式會社開發成功，并于1997年在日本大分建成目前該方法的唯一一套工業生產裝置。該工藝以負載鈀的催化劑為基礎(含有三種組分)，反應在多管夾套反應器中進行，反應溫度為150～160℃。反應器進料為乙烯、氧氣、蒸氣和稀釋用氮氣。使用蒸汽的目的在于提高醋酸的選擇性。當采用Pd、雜多酸和硅鎢酸組成的三組分催化劑時，醋酸、乙醛和CO2的單程選擇性分別為85.5%、8.9%和5.2%，大部分乙醛循環回反應器以提高碳的利用率和醋酸總收率。

制備方法4 乙烷選擇性催化氧化法

乙烷選擇性催化氧化法制備醋酸最早由聯碳(UCC)公司于20世紀80年代開發并投入中試，從乙烷和乙烯混合物催化氧化生成醋酸有較好的選擇性，稱為Ethoxene工藝。該路線主要特征是除生成醋酸之外，還生成大量乙烯作為聯產品。該工藝還具有安全環保、醋酸產品純度高等特點，適宜在有廉價乙烷原料的地區工業化應用。

制備方法5 甲醇羰化法

甲醇羰化法是甲醇和一氧化碳在催化劑存在下一步合成醋酸的方法。

CH3OH+CO→CH3COOH

甲醇羰化法分為高壓法和低壓法。具體生產工藝目前主要包括：

(1)Monsanto/BP工藝

1966年美國Monsanto(孟山都)公司在BASF技術基礎上公司開發成功用銠或銥代替鈷的催化劑，以碘為活化劑的可溶性催化劑體系的羰基化合成反應低壓甲醇羰化法，也稱為Monsanto法。該催化體系活性很高，反應條件十分溫和，與高壓羰基化相比，反應溫度由250℃下降到180℃，壓力由70MPa降至3.5MPa，產物以甲醇計收率為99%，以CO計為90%。此后，以銠為催化劑制醋酸工藝逐漸成為甲醇羰基合成醋酸的主流工藝。1986年，BP公司獲得Monsanto公司甲醇制醋酸技術，經過進一步改進后稱為Monsanto/BP工藝。但該工藝反應系統需要大量的水以維持催化劑的活性和穩定性，且反應后水的分離過程能耗很高，限制了裝置的生產能力；此外，銠催化劑價格昂貴，回收費用高且步驟復雜。

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