聚丙烯酰胺(PAM)制備方法——反相乳液聚合（一）

[db:作者] / 2022-12-27 00:00

(2)反相乳液聚合

由于丙烯酰胺的反相乳液聚合反應是在分散于油相中的丙烯酰胺微粒中進行，因而在聚合過程中放出的熱量散發均勻，反應體系平穩，易控制，適合于制備相對分子質量高且相對分子質量分布窄的聚丙烯酰胺產品。

反相乳液聚合的制備工藝為：在反應器中加入規定量的油相、乳化劑、螯合劑以及其他添加劑并開啟攪拌。同時在一定質量濃度的離子交換精制的丙烯酰胺單體水溶液和分散相中通入氮氣驅氧約30min后，在單體中加入引發劑，搖勻后，在快速攪拌下加入油相中進行聚合，待出現放熱高峰后于30～60℃范圍內保溫3.0～6.0h后，冷卻至室溫加入終止劑后出料。在聚合過程中，定期取樣測定單體的轉化率和PAM乳液的相對分子質量。反相乳液聚合制備PAM乳液的工藝參數見表3-1。

表3-1 反相乳液聚合制備PAM乳液的工藝參數

筆者和課題組成員曾用反相乳液聚合法制備聚丙烯酰胺乳液，并對聚丙烯酰胺乳液的制備工藝進行優選試驗。工藝為：在1L反應釜中，按比例加入定量的油相、乳化劑和調節劑等，室溫下勻速攪拌。同時在一定質量濃度的離子交換精制的丙烯酰胺單體水溶液和分散相中通人氮氣驅氧約40min后，在單體中加入螯合劑和引發劑，攪拌均勻后，加入油相中進行聚合，待出現放熱高峰后于45℃范圍內保溫約5.5h后，冷卻至室溫加入終止劑后出料。

聚合物乳液承受外界因素對其破壞的能力稱作聚合物乳液的穩定性，聚合物乳液的穩定性是乳膠涂料和乳液型膠黏劑等產品最重要的物理性質之一，是其制成品應用性能的基礎。影響聚合物乳液穩定性的因素很多，主要有單體濃度、引發劑種類及用量、乳化劑種類及用量、反應時間、攪拌速度、油相種類以及油水體積比等。

①油相種類采用兩種油相來制備PAM乳液，結果見表3-2，從表中可知采用環已烷進行聚合反應制得的產品性能比用煤油所制備的要好。在其他條件相同的情況下，用環已烷作油相制備出的聚丙烯酰胺乳液的相對分子質量大于用煤油所制備的產品，而且乳液的性能穩定性好，產品溶解所需的時間也要短得多。

表3-2 油相種類的影響

②引發劑種類和用量采用多元復合引發體系，即一種或幾種氧化劑與幾種不同還原劑復合，或是氧化還原引發劑和偶氮類引發劑的復合，可以獲得分子量很高的產品。通過引發劑的合理搭配，可在不同溫度下使聚合體系始終保持一定的自由基濃度，使反應緩慢、均勻地進行。氧化還原引發劑反應活性較低，低于18℃很難引發聚合。當溫度升高時，雖能正常引發，但反應速度過快，自由基濃度迅速增加，使聚合反應速度不易控制。而該工藝使用的偶氮類引發劑在同類引發劑中分解溫度最高(≥60℃)，且分解速度較快，導致聚合速度過快。偶氮二異丁腈作引發劑有很多優點，它在50～80℃范圍內都能以適宜的速度較均勻分解，分解速度受溶劑影響小，誘導分解可忽略，為一級反應，只形成一種自由基。但是，偶氮類引發劑一般易溶于有機溶劑，難溶于水，這使得其無法均勻分布在反應體系中，聚合反應過程中會出現局部引發劑濃度過高、反應過快的現象。為此，筆者和課題組成員采用不同的引發劑進行試驗，結果見表3-3。表中結果表明，采用過硫酸鉀/脲作為引發體系，所制備的產品的性能最好，單體轉化率最高，為99.6%，產品的相對分子質量為7.9×106。

表3-3 引發劑種類的影響

在乳液聚合中，引發劑用量雖少，但對聚合的起始、粒子的形成、聚合速率、分子量的大小和分布、乳膠粒子的大小、分布和形態及最終乳膠的性質有相當大的影響。表面活性引發劑結構特征是分子中既含表面活性基團，又存在能產生自由基的結構單元。因此，這類物質兼乳化劑和引發劑性能于一體。用它代替一般乳化劑時，可以減少乳液聚合體系配方的組合。提高引發劑過硫酸鉀/脲的用量有利于提高聚合物的相對分子質量，但是引發劑用量增加到一定用量(0.3%)時，繼續增大引發劑用量，聚合物的相對分子質量反而略呈下降趨勢，因此引發劑用量宜控制在0.30%左右(見表3-4)。

表3-4 引發劑過硫酸鉀/脲用量的影響

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