N-甲氨基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物的制備方法

[db:作者] / 2022-12-29 00:00

3.5.1.15 N-甲氨基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物

[制備方法]筆者和課題組成員首先將丙烯酰胺單體進行Mannich反應，制備出陽離子型丙烯酰胺，即N-甲氨基甲基丙烯酰胺，然后以N-甲氨基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸鈉為單體原材料，通過反相乳液聚合制備出油包水型N-甲氨基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物乳液。

制備方法分為兩個步驟。

①N-甲氨基甲基丙烯酰胺單體的制備 在裝有溫度計、電磁攪拌器和pH電極的三頸燒瓶內，加入1份(以質量計，下同)甲醛含量為96%的多聚甲醛和3.71份40%的二甲胺水溶液，控制溫度低于45℃反應2h，然后加1000)(濃縮液)" href="/p80/p11680.html">稀鹽酸使反應得到的醛胺pH值降至2。(注意：加酸過程須在冰浴中進行，以保持反應混合液溫度不高于20℃。)

于上述酸化后的反應物中加入事先酸化，pH值等于2的48%丙烯酰胺水溶液4.72份，升溫并控制在65℃反應2h，由此即可得到N-二甲氨基甲基丙烯酰胺單體含量摩爾分數為85%的產品，備用。

②反相乳液聚合 將丙烯酸單體用質量分數為50%氫氧化鈉溶液調pH值至7～9，放入反應釜內，隨之加入含螯合劑和鏈轉移劑的N-甲氨基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺單體溶液，攪拌均勻后，加入乳化劑和油相，進一步攪拌形成油包水乳液。將反應體系升溫至20～60℃，充氮1h,然后加入引發劑，反應3～5h后，再加熱至60℃反應1h，加入終止劑后得到N-甲氨基甲基丙烯酰胺丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物乳液。

[物化性質]聚合物乳液承受外界因素對其破壞的能力稱作聚合物乳液的穩定性，聚合物乳液的穩定性是乳液產品最重要的物理性質之一，是其制成品應用性能的基礎。影響聚合物乳液穩定性的因素很多，主要有油相種類、引發劑種類及用量、單體含量(質量分數)、乳化劑種類及用量以及油水體積比等，主要介紹其部分制備條件的優選試驗結果。

(1)油相的種類

由于煤油的沸點較高，蒸餾回收困難，只有通過靜置分層才能回收上層煤油。但是仍有煤油殘留在兩性型聚丙烯酰胺(AmPAM)中，導致乳液穩定性和溶解度都不理想。而采用液蠟乳化效果較差，且產品的水溶性較差。采用環已烷代替煤油、200#汽油或300#液蠟作為聚合連續相，能夠形成穩定的W/O型乳液，且制得的聚合物的相對分子質量較大，為7.6×106。

(2)引發劑的種類和用量

采用多元復合引發體系，即一種或幾種氧化劑與幾種不同還原劑復合，或是氧化還原引發劑和偶氮類引發劑的復合，可以獲得分子量很高的產品。通過引發劑的合理搭配，可在不同溫度下使聚合體系始終保持一定的自由基質量濃度，使反應緩慢、均勻地進行。經過多次的實驗，發現采用K2S2O8/AIBN/NaHSO3氧化還原引發體系，其引發效果優于K2S2O8/脲和K2S2O8/Na2S2O3氧化還原引發體系，用K2S2O8/AIBN/NaHSO3氧化還原引發體系制備出的兩性聚合物乳液，其相對分子質量達到7.6×106。

引發劑的用量直接影響到聚合物的相對分子質量。表3-28實驗數據表明，隨著引發劑的用量的升高，聚合物的分子量先升后降低。按自由基聚合規律，引發劑用量增加，在同樣溫度下，體系中的自由基濃度增加，引發速率加快，提高引發劑用量有利于提高聚合物的黏度，即聚合物的相對分子質量。但是引發劑用量增加到一定用量(0.6%)時，繼續增大引發劑用量，會產生局部暴聚，聚合物的分子量反而開始下降。此外，引發劑的用量也直接影響到單體的轉化率，隨著引發劑用量的增大，單體的轉化率首先顯著上升后又緩慢下降，在引發劑用量為0.6%時，單體的轉化率最大，因此引發劑的用量以0.6%左右為宜。

表3-28 引發劑用量的影響

(3)單體含量(質量分數)

單體質量分數對三元共聚物乳液性能的影響見表3-29。從表3-29可知：隨著單體用量的增加，三元共聚物的相對分子質量不斷增加，但是當單體質量分數增加到40%后，共聚物的相對分子質量變化不大，而單體轉化率在單體質量分數為15%～50%范圍內先增后減，在單體質量分數為40%時，轉化率達到最大，為99.5%。因此，單體的質量分數以40%左右為宜。

表3-29 單體質量分數的影響

(4)反應溫度

反應溫度的升高有利于提高單體轉化率和產品的相對分子質量，當反應溫度達到45℃時，單體轉化率為99.5%，相對分子質量為7.6×106。若繼續升高反應溫度，達到50℃后，單體轉化率開始有所降低。這是由于隨著聚合反應溫度的升高，乳膠粒布朗運動加劇，使乳膠粒之間進行撞合而發生聚結的速率增大，故轉化率增大；但是溫度繼續升高時，會使乳膠粒表面上的水化層減薄，這會導致乳液穩定性下降，因此單體轉化率開始降低。因此，聚合反應溫度以40～50℃為宜。

(5) 乳化劑

近年的研究表明，乳化體系的選擇直接影響反相乳液的穩定性，是成功進行聚合反應的必要條件。另外它也影響與乳液性質有關的乳膠粒濃度和尺寸。乳化劑參與反應時，由于油水界面需保持中性，而作為連續相的油相介電常數又較低，所以反相乳液中，非離子型的單一乳化體系就不能維持乳液的穩定性，需配合使用高HLB值和低HLB值的乳化劑，或者使用三元嵌段復合乳化體系。通常在乳液聚合中尚無普遍使用的理論來指導乳化劑體系的選擇工作，以往多用HLB值為參考，通過實驗進行篩選。采用Span系列與Tween系列或OP系列復配，它們屬于非離子型，與有機介質很匹配，特別是Span系列還有利于制備超高相對分子量的聚合物。

當兩種表面活性劑混合使用的時候，轉化率比使用單一乳化劑的要高，而且乳液穩定性和溶解性會也會好一些。實驗表明，采用Span 60和Tween 80混合乳化體系，并調整二者比例，使HLB值在3～6范圍，可制得較穩定的W/O乳液。

[應用]筆者和課題組成員利用實驗室研制的油包水型N-甲氨基甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物乳液(AmPAM)處理污水處理廠的污泥(含水率為99.6%)，并與國內外同類產品進行比較，結果見表3-30。經AmPAM處理后的污泥含水率與FC-2509接近，比FC-2506和華北油田產品的都低，說明兩性產品具有良好的絮凝和脫水性能。

表3-30 不同高分子絮凝劑的處理效果

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