聚天冬氨酸(PASP)應用

[db:作者] / 2023-01-06 00:00

聚天冬氨酸(PASP)

[結構式]

聚天冬氨酸的分子結構如圖所示。天冬氨酸分子中的氨基與羧基縮合后形成酰胺鍵，構成大分子主鏈，天冬氨酸的另一個羧基則分布在主鏈的兩側。在聚天冬氨酸大分子鏈中，由于與氨基縮合羧基的位置不同，結構單元有a、β兩種結合方式。聚天冬氨酸大分子主鏈是由a、β型酰胺鍵組成。酰胺鍵的化學穩定性較高，高溫不易分解。另一方面a型酰胺鍵也是肽鍵，它具有生物活性。所以說聚天冬氨酸具有類似蛋白質的結構。

聚天冬氨酸結構單元中，有3個氧原子和1個氮原子，O、N原子極易與水分子形成氫鍵。大分子中含有豐富的—COOH、—NHCO—等極性基因，使聚天冬氨酸具有很好的親水性和水溶性。聚合物大分子側鏈上的羧基一—COOH，在水溶液中很容易電離形成羧基負離子—COO-，它能與多種離子發生絡合反應，使聚天冬氨酸在水溶液中具有很高的化學活性。

[物化性質]淡黃色透明水溶液，pH值為9.5，具有優良的分散水中多重無機和有機離子的性能，可被生物降解為無毒物質，是一種非常理想的水處理劑。

[制備方法]目前，合成聚天冬氨酸的原料主要有兩類：一類是以L-天冬氨酸為原料，另一類是以馬來酸酐及其衍生物為原料。以馬來酸酐及其衍生物為原料合成聚天冬氨酸，具有原料易得，生產成本低的優勢，但聚合產品的相對分子質量較低，反應可控性較差；以L-天冬氨酸為原料，在有或無催化劑存在下，熱縮合成聚天冬氨酸，工藝簡單，可控性好，反應過程除生成少量水蒸氣外，對環境無任何污染，通過改變工藝條件，可得到不同相對分子質量的聚天冬氨酸，是工業化過程中比較合適的工藝路線。

(1)直接利用天冬氨酸熱縮聚合的方法制備聚天冬氨酸

天冬氨酸熱縮聚合生成聚琥珀酰亞胺(Polysuccinimide)，然后用堿溶液水解，便會得到和組分自由組合的聚天冬氨酸鹽(Polyaspartate)，這種聚合物是一種完全外消旋體(D/L=1：1)的混合物。合成路線為：

①實例1

15g L-天冬氨酸、15g去離子水、1.5g磷酸放置在內部容積為50mL的高壓釜中，加熱到180℃。當內部溫度到達180℃后，壓力達到1.1MPa。該溫度保持1h后冷卻，最終的產物為類似糖漿的均一溶解聚合物，溶液的pH值為3.2(25℃)，聚合物的平均相對分子質量為3300。溶液在室溫下生成大量沉淀，用5倍于原始體積的水稀釋，使之成為均一溶液，測得單體轉化率為89%。往聚天冬氨酸加入100mL水并進行攪拌，逐步加入5mol/L氫氧化鈉溶液，調整pH值為9.5，轉變成聚天冬氨酸鈉鹽。冷凍后破碎成為粉末。對聚合物進行改性好氧生物降解實驗(MITI)，發現第7天的生物降解達到58.9%，第14天達71.2%，第28天為70.2%。好氧生物降解后對聚天冬氨酸進行凝膠色譜(GPS)分析，證實聚天冬氨酸得到很好的去除。

②實例2

2kg的天冬氨酸(微粒半徑為0.1～1mm)裝入帶有攪拌器的流化床反應器中，攪拌使反應物處于流動狀態，通入流量為2000L/h的N2，流態化氣體的溫度在185℃。流化床反應器半徑為10cm，高度為80cm，流態化的天冬氨酸的高度為30cm。加熱反應器壁和底部使天冬氨酸的溫度在180～185℃。溫度到達后，加入1L 10%的磷酸(溫度為90℃)，用噴霧嘴通入流量為1600L/h的氮氣使磷酸霧化，整個過程為4h。蒸汽和液化氣在反應器的頂部被去除。反應器的頂部放置4個陶瓷燭型過濾器，并且定期用煤氣火焰進行清理。加入酸后，反應物有少許大小為3mm的結塊，流動性好，反應物顆粒大小平均在1μm到1mm之間，反應器壁沒有塊狀物質。反應物加完后，在180～185℃下反應2h，隨后進行冷卻。聚合冷凝物用4L水沖洗，干燥后加入25%氫氧化鈉溶液使其轉化為聚天冬氨酸鈉鹽，相對分子質量約為10000。聚天冬氨酸的相對分子質量用凝膠色譜進行測量。

(2)利用馬來酸(馬來酸酐)和氨等反應制備聚天冬氨酸

往高壓釜中加入245g馬來酸、90g水，加熱至60℃后加入44.5g的NH3。隨后溫度升至200℃反應30min，維持該溫度攪拌反應物再反應30min。溫度降至60℃時，加入167g(1.25mol)30%的氫氧化鈉，冷卻至室溫后得到紅色溶液。在60℃的條件下進一步反應加入140g(1.05mol)30%氫氧化鈉，使全部轉化為聚天冬氨酸鈉鹽。噴霧干燥后得到聚天冬氨酸鈉鹽，單體轉化率為72%(水解后用高效液相色譜測得)，產物有良好的分散螯合性能。

[技術指標]HG/T 3822-2006

[應用]聚天冬氨酸在排入環境以后，能在環境微生物作用下迅速分解成氨基酸小分子，作為營養物質氨基酸小分子進一步被微生物吸收，它對環境無毒無害，不產生任何污染，所以說聚天冬氨酸是一種難得的環境友好型高分子材料。在其問世以后，它的工程應用就得到世界各國的高度重視和迅速開發。聚天冬氨酸相對分子質量分布較寬，可從1000到100000以上，不同分子量的聚合物性能各異，所以聚天冬氨酸的用途較為廣泛。主要有以下幾個方面。

①阻垢劑聚天冬氨酸能附著在微小顆粒的表面，通過分散作用將固體顆粒分散到水溶液中，使其不能形成沉淀。對CaCO3、CaSO4型沉淀有極好的阻垢作用，可作為阻垢分散劑替代聚丙烯酸(PAA)廣泛使用于工業循環冷卻水、鍋爐水和油氣田廢水的阻垢處理。

②分散劑少量聚天冬氨酸具有明顯的助洗效果，它可以用作洗衣粉的組分。作為工業分散劑，聚天冬氨酸可用于選礦。在油漆和涂料中聚天冬氨酸能起到很好的分散作用，使其便于混合并能均勻使用。

③緩蝕劑聚天冬氨酸能與多種金屬形成螯合物，附著在金屬容器表面阻止金屬腐蝕?？勺鳛榫徫g劑用于處理鍋爐水和油氣田管線的腐蝕。

④保濕材料聚天冬氨酸具有很強的吸水性和保濕性，如用于牙膏，化妝品等日用化學品的組分，它能起到保持水分、滋潤皮膚的作用。聚天冬氨酸也可用作強吸水材料，如毛巾、衛生保健用品。

⑤農業肥料聚天冬氨酸能夠吸收和富集植物根部周圍土壤中的營養元素，如N、P、K及Ca、Mg等。添加少量聚天冬氨酸能明顯提高植物對營養成分的吸收，促進植物生長。除直接施肥外，還可用于植物種子的包衣，具有提高發芽率和保證出苗率的作用。

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